Chemici en technologen werken in het lab aan ingenieuze nieuwe polymeren die goed recyclebaar, afbreekbaar en duurzaam zijn. Sommige plastics zijn zelfs zo te engineeren dat ze zichzelf helen of afbreken als hun tijd daar is.

‘Wie nu een verpakkingsmateriaal moet ontwerpen om vlees een paar weken in te bewaren, zal nooit op de proppen komen met plastics die tientallen jaren (PE) of zelfs eeuwen (PET) meegaan’, zegt Gert-Jan Gruter, hoogleraar industrial sustainable chemistry aan de Universiteit van Amsterdam (UvA) en chief technology officer bij het duurzame chemiebedrijf Avantium. ‘Dat is eigenlijk een ontwerpfout.’ Vooral dit soort single use, niet recyclebare plastic verpakkingen komen namelijk terecht in het milieu. ‘Om dat te doorbreken, is een goede recyclebaarheid essentieel. Want wanneer iets waarde heeft voor recycling na gebruik, is de kans groot dat het wordt verzameld.’

Plasticfamilie PISOX

In Gruters onderzoeksgroep aan de UvA ontwikkelde promovendus Kevin van der Maas daarom in de afgelopen jaren samen met Avantium en LEGO een nieuwe plasticfamilie: PISOX, vernoemd naar de bouwstenen waaruit het Polyester is opgebouwd: ISosorbide en OXaalzuur. PISOX is zowel recyclebaar als goed afbreekbaar – zodanig dat het zelfs thuis goed te composteren is. ‘Maar biologische afbreekbaarheid is geen designed end of life’, zegt Gruter. ‘Plastic inzamelen om het vervolgens biologisch af te breken tot CO2 is zinloos. Dan kunnen we het nog beter verbranden. Daarbij komt evenveel CO2 vrij en dan halen we er tenminste nog energie uit.’

PISOX is een plastic gemaakt door koppeling van een zuur met een alcohol en bevat daardoor zuurstofatomen. Dat betekent dat het zijn niet-fossiele grondstoffen, die rijk zijn aan zuurstofatomen, zeer efficiĂ«nt benut. Gruter: ‘Bij het produceren van plastic is het belangrijk zoveel mogelijk massa van de grondstof te behouden, want dan is er minder van nodig. Biomassa bestaat voor meer dan 50 procent uit zuurstof (O) – dus als dat grotendeels in het plastic terechtkomt, is dat heel efficiĂ«nt.’ Voor een ton etheen (C2H4) om PE-plastic van te maken, is circa 3,5 ton suiker (C6H12O6) nodig. Het uit suikers produceren van isosorbide (C6H10O4) is vanwege de zuurstof die erin zit veel efficiĂ«nter.

Bij de andere bouwsteen voor PISOX, oxaalzuur (H2C2O4), gaat nog minder materiaal verloren. Gruter: ‘Daarvoor hoeven we “slechts” twee CO2-moleculen aan elkaar te koppelen, met 100 procent atoomefficiĂ«ntie. Uiteraard is er energie nodig om die moleculen met elkaar te laten reageren, maar tien keer minder dan als we een zelfde hoeveelheid etheen uit die CO2 zouden maken.’

Vleugje engineering

Om van de twee bouwstenen een goed verwerkbaar polyester te maken, was nog wel wat engineering nodig, vertelt Gruter. Zo laat isosorbide zich niet makkelijk met oxaalzuur tot lange ketens aaneenrijgen, iets dat noodzakelijks is om van het materiaal dunne films te blazen of het door een matrijs te persen. Het is dan te bros. Met een chemische truc lukte dit toch. Vervolgens bleek het materiaal dat uit de reactor kwam over zulke goede mechanische eigenschappen te beschikken, dat dát de verwerking weer bemoeilijkte. Dit werd opgelost door oxaalzuur deels te vervangen door het iets langere en flexibelere barnsteenzuur. ‘Iets dergelijks kunnen we ook doen met isosorbide’, zegt Gruter. ’We kunnen eigenschappen echt finetunen op de gewenste toepassing.’

Bedrijven die mosselbanken op de zeebodem willen laten groeien, hebben al interesse in PISOX getoond, vanwege de unieke eigenschap dat dit plastic ook afbreekt in afwezigheid van enzymen van bacteriĂ«n en schimmels. Gruter: ‘Als de plastic structuren waarop de mossels moeten groeien na zes maanden oplossen, is hun werk voltooid.’ Uiteindelijk kunnen PISOX en vergelijkbare polyesters zoals PLA, PEF en PGA bijna alle plastics vervangen die nu voor bulktoepassingen worden gebruikt, denkt Gruter.

Een 3D-geprinte PISOX-vos. Het materiaal heeft goede mechanische eigenschappen en breekt in ongeveer een jaar ‘vanzelf’ af naar de bouwstenen (monomeren) door vocht uit de lucht (rechts). Foto's: Kevin van der Maas

Door water afbreekbaar

De verbindingen in plastics als PISOX zijn eenvoudig chemisch te verbreken door opname van water (hydrolyse) waarna het materiaal uiteenvalt in de bouwstenen. Sommige PISOX-varianten reageren zelfs langzaam met vocht uit de lucht en zijn daardoor beperkt houdbaar.

Ook bacteriën en schimmels kunnen polyesters hydrolyseren, met enzymen die de bindingen tussen de bouwstenen doorknippen. Bij PET, bekend van flessen en textiel, lukt dat echter niet, doordat de verbindingen door de structuur van de polymeerketens lastig te bereiken zijn.

Oxaalzuur en isosorbide zijn in de natuur voorkomende en goed biologisch afbreekbare moleculen. ‘Ons primaire doel is dat PISOX wordt gerecycled, maar als het toch in het milieu terechtkomt, is het in zes maanden tijd helemaal omgezet naar CO2. Van ophoping is geen sprake’, zegt Gruter.

Vitrimeren

Voor een ander nieuw type polymeer, het vitrimeer, ontstond het idee al dertien jaar geleden. ‘Dat was een grote doorbraak in de polymeerchemie’, zegt chemisch ingenieur Maarten Smulders, universitair hoofddocent organische chemie van Wageningen University & Research.
Een vitrimeer heeft eigenschappen van een thermoplast, want het is verwerkbaar bij hoge temperatuur, maar ook van een thermoharder, want het heeft een driedimensionaal permanent netwerk. Smulders: ‘Dat is conceptueel elegant en kan een mooi alternatief zijn voor harde plastics die nu lastig of niet te recyclen zijn, zoals componenten voor auto’s, windturbines en vliegtuigen.’ (Zie Twee plastics in een.)

Vitrimeren vallen onder de ‘covalent adaptieve netwerken’: netwerken waarvan de dwarsverbindingen tussen polymeerketens kunnen overspringen. ‘Een vitrimeer is voor te stellen als een net van een voetbaldoel dat met knopen aan elkaar zit. Het adaptieve is dat die knopen kunnen verspringen’, zegt Smulders. Hierdoor kan het materiaal na verhitting worden hergebruikt en heeft het zelfhelende eigenschappen. ‘Wanneer we een plakje vitrimeer in tweeĂ«n knippen en de stukken tegen elkaar aan duwen, dan zit het na een tijdje weer stevig vast doordat op het grensvlak de “dynamische covalente bindingen” van plek wisselen.’ 

Twee plastics in een

Schematische weergave van verschillende polymeergroepen: de lineaire structuur van thermoplasten, de verknoopte structuur van thermo­harders en de dynamisch verknoopte structuur van covalent adaptieve netwerken. Illustratie: Maarten Smulders

Zelfhelend

Maar in de praktijk is het materiaal weerbarstig, zegt Smulders. Het is óf heel robuust bij kamertemperatuur – maar heeft dan zulke hoge temperaturen (meer dan 200 graden Celsius) nodig om te hergebruiken dat het polymeer al begint te degraderen – óf het is goed te vervormen bij verwarming, maar is dan bij kamertemperatuur minder robuust en verandert bij belasting van vorm (kruipgedrag). ‘We zijn aan het bekijken hoe we dat kunnen oplossen. Uit de literatuur zijn trucs bekend, bijvoorbeeld het inbouwen van een katalysator die maakt dat alleen bij hogere temperatuur de bindingen in het netwerk gaan uitwisselen. Dan ontstaat een twee­stapscontrole.’

Smulders groep is inmiddels bezig om een van de huidige plastics te voorzien van een dynamische binding om het beter recyclebaar en zelfhelend te maken: polycarbonaat, een veel gebruikt polymeer voor elektronicabehuizingen en constructiemateriaal. ‘Een geheel nieuwe aanpak.’

Thermische recycling van vitrimeren

(Boven) Het materiaal wordt in stukjes geknipt en verwarmd in een hotpress. Bij hoge temperatuur vormen zich nieuwe, dynamische bindingen tussen de losse stukjes materiaal en is het weer in een gewenste vorm te persen. (Onder) Vitrimeren kunnen zichzelf helen. Een stukje plastic dat in tweeën is geknipt, vormt weer een geheel door de twee fragmenten tegen elkaar te drukken. Hoe hoger de temperatuur hoe sneller dat gaat. Deze binding is zo sterk dat in een nieuwe trekproef het materiaal op een andere plek zal bezwijken. Foto: Maarten Smulders

Compleximeren

Jasper van der Gucht, hoogleraar fysische chemie en zachte materie van de WUR, werkt aan mengsels van positief en negatief geladen polymeren (polyelektrolyten). Dat levert nieuw materialen op die ook tussen de thermoplasten en thermoharders in zitten: compleximeren. Ze lijken een beetje op vitrimeren, maar het concept is wezenlijk anders. In plaats van verbindingen die zich opnieuw kunnen rangschikken, zijn het de sterke interacties tussen positief en negatief geladen polymeerketens die het materiaal de bijzondere eigenschappen geven. ‘Wanneer je positief en negatief geladen polymeerketens met elkaar mengt, dan trekken die elkaar aan en kleven ze aaneen. Dat levert een plastic op. De ketens zijn wel gelinkt door de vele ladingen, maar deze verbindingen kunnen worden verbroken en gevormd. Daardoor zijn deze materialen door ze te verwarmen goed te recyclen.’ Het concept van samenklonterende polyelektrolyten is niet nieuw. In de voedingsmiddelenindustrie wordt het toegepast bij verdikkingsmiddel, en ook spinnenwebdraden zijn opgebouwd uit positieve en negatief geladen eiwitmoleculen.

Luchtdicht verpakken

In Wageningen werkt de groep van Van der Gucht aan poly­elektrolyten als alternatief voor het opgedampte aluminiumlaagje dat chips knapperig of koffie aromatisch houdt, maar maakt dat de verpakking niet te recyclen is. ‘Dunne film­coatings van polyelektrolyten zijn een goede zuurstofbarriĂšre, interessant voor verpakking van voedingsmiddelen. Normaal wordt een film laag voor laag opgebouwd om zuurstof tegen te houden, in een spekkoek­achtige structuur van positieve en negatieve laagjes. Wij laten zien dat dit ook in Ă©Ă©n stap is te maken.’ Binnen het Nederlands CBBC (Center Chemical Building Blocks Consortium) en samen met Universiteit Twente, AkzoNobel en BASF, zijn de Wageningers nu de eigenschappen verder aan het verbeteren. Foto: knowledge.depositphotos.com

Waterafstotend laagje

Het grootste probleem dat de onderzoekers moesten oplossen, was de interactie van polyelektrolyten met water. Polyelektrolyten worden bij opdrogen hard en bros, vergelijkbaar met droog keukenzout, waardoor ze niet te verwerken zijn. Onder invloed van water worden ze wel flexibeler maar ook zwakker. Van der Gucht: ‘Het materiaal varieert dus mee met de luchtvochtigheid. Maar wij dachten dat allemaal te kunnen oplossen.’

Dat lukte, door de ladingen op de polymeerketens gedeeltelijk af te schermen met een waterafstotend laagje. ‘Dat werkt ontzettend goed. Het plastic is nu prima te verwerken en totaal niet meer gevoelig voor water en andere oplosmiddelen’, zegt Van der Gucht. ‘Twee vliegen in een klap! Hiermee hebben we nog niet het materiaal dat de wereld gaat verbeteren, maar wel een plastic met interessante eigenschappen. De hoop is nu dat we deze plastics ook sterker kunnen maken.’

---
Dit verhaal verscheen in 2024 in het meinummer van De Ingenieur.
--- 

Openingsbeeld: Promovendus Maria Murcia Valderrama onderzoekt in het Avantiumlab een proefstuk van het plastic PISOX.

Foto: Universiteit van Amsterdam