Op tal van plekken bij Defensie liep personeel jarenlang het risico op blootstelling aan het corrosiewerende chroom-6, blijkt vandaag uit onderzoek van het RIVM. Tijd om de schadelijke stof te vervangen, maar wat zijn de alternatieven? Dit achtergrondverhaal verscheen in De Ingenieur van augustus 2019.

Ze moeten doodsangsten hebben uitgestaan, de passagiers van Aloha Airlines-vlucht 243 in april 1988. Op zeven kilometer hoogte ontstond er eerst een klein gat boven in de romp. Vervolgens scheurde direct een meterslang stuk romp van het vliegtuig af (zie de foto hieronder). De piloot wist een noodlanding te maken en wonder boven wonder viel er maar één dode.

De boosdoener? Corrosie van het aluminium. Na uitgebreid onderzoek bleek dat een beschermend laagje epoxyhars niet netjes was aangebracht bij de bouw van het vliegtuig, waardoor vocht bij het aluminium kon komen en daar corrosie in gang kon zetten. De les voor de hele wereldwijde luchtvaartindustrie: besteed meer aandacht aan het beschermen van metalen tegen corrosie.
 

Corrosie buiten de deur houden

Maar hoe doe je dat het beste? Het antwoord op die vraag is al jarenlang: door op het vliegtuigaluminium een laagje verf aan te brengen waar chroom-6 in zit, oftewel chroomatomen die zes van hun elektronen missen. Dat houdt corrosie als geen ander buiten de deur. Als er een kras of beschadiging in de verflaag ontstaat, komt het chroom-6 in actie; het spul maakt de laag zelfhelend.
 


Kankerverwekkend

Chroom-6 is echter niet alleen goed in zijn taak, maar ook kankerverwekkend. Zit het vast in een laagje, dan is er niet zoveel aan de hand, maar tijdens het aanbrengen of het verwijderen van een verflaag is het gevaarlijk voor de mensen die ermee werken. Het chroom-6 komt dan in kleine deeltjes in de lucht terecht, wat kan leiden tot allerlei aandoeningen, tot longkanker aan toe. Daarom wordt er binnen zowel de civiele als de militaire luchtvaart naarstig gezocht naar alternatieven voor chroomhoudende coatings.
 

Dure lagen

Chroomhoudende verflagen worden vooral een probleem als de beschermingsmiddelen voor medewerkers niet in orde zijn. Dat was in het verleden op verschillende plekken het geval. In Tilburg speelde dit bijvoorbeeld bij de werkplaats voor treinenonderhoud van het voormalige NedTrain. Medewerkers die oude verflagen moesten verwijderen, werden daarbij blootgesteld aan chroom-6.

Ook het ministerie van Defensie had niet altijd zijn zaakjes op orde. Op luchtmachtbasis Woensdrecht bleken spuitcabines verkeerd geïnstalleerd en werden ze ook nog eens gebrekkig onderhouden.

Chroom-6 is zo nuttig én zo gevaarlijk juist doordat het zo reactief is. Doordat de buitenste twee schillen van het atoom zes elektronen missen, reageert de stof graag met andere stoffen; vooral met zuurstof. Zo vormt het lagen die een voertuig of vliegtuig beschermen tegen corrosie (zie voor de precieze werking het kader ‘Hoe werkt chroom-6?’ hieronder).
 

DNA-schade

Maar het gemak waarmee chroom-6 reageert met andere stoffen, maakt het materiaal ook gevaarlijk voor mensen. Dat is nog tot daar aan toe als het bij iemand op de huid komt, maar heel gevaarlijk wordt het als het chroom-6 in cellen terechtkomt. Daar kan het DNA-schade veroor­zaken, waardoor op den duur longkanker, neus- en bijholtekanker of maag­kanker kan ontstaan. Ook kan chroom-6 leiden tot astma, eczeem en chronische longziektes.

Logisch dus dat bedrijven proberen om chroomhoudende verven uit te bannen. Wetenschappers zoeken het bijvoorbeeld in coatings op basis van organische stoffen, zoals epoxyharsen. Die beschermen een metaal op zich goed tegen invloeden van buitenaf, maar de organische lagen zijn duur om aan te brengen, omdat dit in meerdere lagen moet gebeuren.


Hoe werkt chroom-6?
Op het metaal dat moet worden beschermd, zit eerst een heel dun voorbehandelingslaagje – slechts enkele micrometers dik – waar de volgende lagen aan kunnen hechten. Daarop komt de laag waar het om draait: de primer, die pakweg 25 micrometer dik is. En bovenop de zogeheten topcoat van minstens 30 micrometer, soms meer. De primer bevat strontiumchromaat of bariumchromaat; beide zouten van chroom-6. Komt er nu een kras op de romp van het vliegtuig –  bijvoorbeeld door steenslag of een monteur die uitschiet met zijn schroevendraaier – en komt daar water op, dan lossen de chromaationen op. ‘Ze worden aangetrokken door het blanke metaal en gaan daarop zitten, in een laagje van één molecuul dik’, legt Ludmila ’t Hoen van het NLR uit. Dat ultradunne laagje beschermt de aluminiumlegering tegen verdere corrosie. Je zou het een zelfhelend materiaal kunnen noemen. Het mooie van chroom-6 is dat het steeds opnieuw werkt. Bij een volgende beschadiging schieten de chromaationen weer te hulp. ‘Dat gaat zo door tot alle chromaten zijn opgelost.’

 

Zonder chroom

De meest kansrijke chroomvervangers komen waarschijnlijk van het Nederlandse bedrijf AkzoNobel. Dat ontwikkelde twee corrosie­beschermende verven zonder chroom erin. De eerste bevat magnesium als actieve stof, vertelt dr. Ludmila ’t Hoen, Senior Scientist Aerospace Materials bij het Nederlands Lucht- en Ruimtevaartcentrum (NLR).

‘De werking van deze verf is wel heel anders dan die van chroomhoudende verf. Hier draait het om de opoffering van het magnesium. Zuurstof gaat een verbinding aan met het magnesium in plaats van met de aluminiumlegering die het moet beschermen.’
 

Lithium

De tweede verf van AkzoNobel is waarschijnlijk de betere kandidaat. Het is een primer – de middelste van de drie lagen die meestal op vliegtuigen worden aangebracht – die op lithium is gebaseerd. Deze verf werkt ongeveer hetzelfde als de conventionele, op chroom-6 gebaseerde verf: lokaal wordt een laagje afgezet dat de legering beschermt tegen corrosie. Bovendien blijkt het lithiumsysteem net als chroom-6-houdende verf in staat om kleine beschadigingen te herstellen.

Nadeel van deze lithiumhoudende verf is dat lithium maar op een paar plekken in de wereld wordt gewonnen. Bovendien is er veel vraag naar het materiaal voor de productie van elektronica en batterijen. Toch wordt de lithiumhoudende verf inmiddels uitgebreid getest aan universiteiten en bij bedrijven. ‘De burgerluchtvaart overweegt het te gebruiken’, zei corrosieonderzoeker prof.dr.ir. Herman Terryn van de TU Delft onlangs tegen NRC Handelsblad.
 

Alleen de buitenkant

Een proefstuk dat is behandeld met een corrosiewerende
verf. Bij de kunstmatig aangebracht krassen treedt
corrosie op. Foto NLR

Opvallende kanttekening daarbij is dat in eerste instantie alleen de buitenkant van vliegtuigen met de nieuwe middelen zal worden behandeld. Pas later komt de binnenzijde aan de beurt. De eisen daarvoor zijn namelijk veel strenger: waar de buitenkant al na vijf à tien jaar aan een verse verflaag toe mag zijn, moeten de corrosieremmende laagjes aan de binnenkant het over een periode van dertig jaar goed blijven doen.

Deze regel is ingevoerd omdat het veel moeilijker is om op de binnenkant van een vliegtuig een nieuwe verflaag aan te brengen. De binnenkant zit veel ingewikkelder in elkaar. Hier zitten de vloeren en wanden, en daarnaast alle onderdelen die het toestel zijn stevigheid geven, zoals ribben en dwarsverbindingen. Bij de bouw van het vliegtuig zijn die componenten vaak eerst van primer voorzien, zijn ze vervolgens vastgeschroefd of –geklonken, en hebben ze daarna pas hun laatste verflaag gekregen.

‘Als je daar een nieuwe basislaag op wilt aanbrengen, zou je dus het hele toestel uit elkaar moeten halen’, zegt ’t Hoen. Dat is niet te doen. Vandaar dat een verfsysteem op de binnenkant van een vliegtuig zo lang bescherming moet bieden. En de realiteit is dat de fabrikant van een nieuwe ­coating een levensduur van dertig jaar (nog) niet kan garanderen en de vliegtuigbouwer die verf daar dus niet wil gebruiken.

 

Strenge regels

De burgerluchtvaart is eerder geneigd een nieuwe verf te gaan gebruiken dan de militaire luchtvaart, zegt ’t Hoen. ‘In de burgerluchtvaart zijn de omzetten zoveel groter, dat verffabrikanten eerder bereid zijn om daarvoor het dure ­proces van certificering te doorlopen. En mochten er claims komen, dan kunnen megabedrijven als Boeing of Airbus nog wel tegen een stootje. In de militaire luchtvaart zijn de bouwers van toestellen kleiner en dus gevoeliger voor claims. Dat kan daar zelfs een faillissement betekenen.’

Toch loopt in Nederland een project waarbij militaire toestellen met chroomvrije verf worden behandeld. Op basis van dit project gaat de Militaire Luchtvaart Autoriteit (MLA) kijken of de verf kan worden goedgekeurd. Nederland is daarmee verder dan de Verenigde Staten, zegt ’t Hoen. Op militair gebied zijn België en Noorwegen dan weer verder dan Nederland.

Dit komt doordat in die landen geen MLA is die toezicht houdt op de militaire luchtvaart. ‘Daar kan een fabrikant dus op basis van de inzichten van een groep of een enkele wetenschapper besluiten om met een bepaalde verf te gaan werken.’ In Noorwegen is al een toestel, een Lockheed C-130 Hercules, helemaal met chroomvrije verf gecoat. In België mogen met chroomvrije verf enkel plekjes van een toestel worden bijgewerkt.

De invoering van nieuwe middelen zonder chroom-6 erin gaat dus met kleine, behoedzame stapjes. ‘De vliegtuigwereld is veel strenger gereguleerd dan bijvoorbeeld de wereld van treinen of auto’s’, zegt ’t Hoen. ‘Als er met een vliegtuig iets misgaat, dan is het gelijk goed mis, met enorme gevolgen.’

Daarom moeten nieuwe coatings voor vliegtuigen een enorm streng certificeringstraject doorlopen. Het spul moet de juiste viscositeit ­hebben, tegen vorst kunnen, tegen kerosine en schoonmaakmiddelen bestand zijn, onder invloed van uv-licht niet te snel bros worden of verkleuren, enzovoort. En de fabrikant moet aantonen dat er absoluut veilig mee is te werken.
 

Testprocedures tegen het licht houden

Dat valt nog niet mee, zegt ook dr.ir. Santiago Garcia, die aan de TU Delft onderzoek doet naar corrosieremmers (zie het kader hieronder). ‘In de honderd jaar dat chroomhoudende verven bestaan, zijn er steeds nieuwe tests ingevoerd. Voor een nieuw type verf is het heel moeilijk om aan al die eisen te voldoen; op een bepaald moment haalt hij een van de vele tests niet. Misschien wordt het tijd om de testprocedures tegen het licht te houden.’


Verf vol skeletten

Delftse onderzoekers werken aan een coating waarbij corrosieremmende stoffen worden opgeslagen in minuscule skeletjes van algen.

Een uitdaging van nieuwe corrosieremmende verven is dat ze goed werken als de actieve stoffen eenmaal in water zijn opgelost, maar dat ze in vaste toestand vaak willen reageren met de stoffen in de verf waar ze in zitten. De oplossing daarvoor is om de corrosieremmers te isoleren van de verf waar ze in zitten, bijvoorbeeld door ze op te slaan in micro­scopisch kleine doosjes. Aan de TU Delft lieten onderzoekers hiervoor hun oog vallen op kiezelwieren. Dit zijn algen die leven in een hard skelet van een paar micrometer groot, dat niet is te zien met het blote oog (maar wel op de microscoopopname hierboven).

‘We realiseerden ons dat zo’n skelet met zijn talloze nanoporiën geschikt is om corrosieremmende stoffen in op te slaan’, vertelt dr.ir. Santiago Garcia. De algenskeletten houden de stoffen vast, maar komt er een kras in de verf, dan laten ze die heel geleidelijk vrijkomen.

De eerste resultaten zijn hoopgevend: proefstukken van een aluminiumlegering kregen de coating met algenskeletten, waarna er krassen van 1 millimeter breed op werden aangebracht. De proefstukken gingen vervolgens in een sterke zoutoplossing en tot de verrassing van de onderzoekers bleven ze dertig dagen lang beschermd tegen de agressieve werking van het zout. En dat bij een systeem dat nog lang niet is geoptimaliseerd.

De onderzoekers gebruikten steeds een bepaald type algenskeletten, maar er bestaan in de natuur meer dan 100.000 verschillende. Daar zitten er vermoedelijk tussen die beter geschikt zijn om corrosieremmers in op te slaan. ‘Wel hebben we nog veel technische vragen’, zegt Garcia. ‘Hoe kun je al het volume in zo’n skelet gebruiken? En welke stoffen kunnen we erin stoppen en welke niet?’ Ook moet blijken of zo’n coating bestand is tegen de grote veranderingen in temperatuur die de huid van een vliegtuig ondervindt. Het zal daarom nog wel een paar jaar duren voordat een coating op basis van algenskeletten op vliegtuigen is te gebruiken.


Dit verhaal over de zoektocht naar alternatieven voor chroom-6 verscheen in het augustusnummer 2019 van De Ingenieur. Koop de digitale versie voor € 7,50, of neem - met een flinke korting van 25 %! - een digitaal jaarabonnement van twaalf nummers voor € 69,-.


Openingsfoto: Werklui spuiten verf op een vliegtuig. Foto KLM